高荣强 范世福
􀁫                     天津大学精密仪器与光电子工程学院，􀁯天津，300072􀁯􀁶􀁳􀁳􀁳􀁺

摘 要 介绍了近红外光谱分析技术的发展简史􀁯工作原理􀁯技术特点􀁯基本分类􀁯仪器结构􀁯典型用途及部分知名的国内外近红外光谱仪器生产厂家􀁯为近红外光谱技术的用户和仪器厂商提供了较为详细的资料。
关键词 近红外光谱技术 化学计量学 原理 应用􀁵􀁬

1 引 言
    近红外光(near infrared,NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR或IR)之间的电磁波􀁯美国材料检测协会(ASTM)将近红外光谱区定义为波长780~2526nm的光谱区(波数为12820~3959cm^-1)习惯上又将近红外区划分为近红外短波(780~1100nm)和近红外长波(1100~2526nm)两个区域。从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后的20多年中进展不大。进入20世纪80 年代后，随着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解􀁯从而进行了广泛的研究。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。数字化近红外光谱技术在20 世纪90年代初开始商品化。近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用。在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受，例如1978年美国和加拿大采用近红外法代替凯氏法，作为分析小麦蛋白质的标准方法。
􀁵􀁳20世纪90年代初,外国厂商开始在我国销售近红外光谱分析仪器产品,但在很长时间内，进展不大，其原因主要是：首先，近红外光谱分析要求光谱仪器、光谱数据处理软件（主要是化学计量学软件）和应用样品模型结合为一体，缺一不可。但被分析样品会由于样品产地的不同而不同，国内外的样品通常有差异，因此，进口仪器的应用模型一般不适合分析国内样品。如果自己建立模型，就需要操作人员了解和熟悉化学计量学知识和软件，而外商在中国的代理机构缺乏这方面的专业人才，不能有效地根据用户的需要组织培训，因此，用户对这项技术缺乏全面了解，影响到了它的推广使用。其次，进口仪器价格昂贵，售后技术服务费用也往往超出大多数用户的承受能力。
􀁴􀁼1995年以来，国内许多科研院所和大专院校开始积极研究和开发适合国内需要的近红外光谱分析技术，并且做了大量技术知识的普及工作，为我国在这一技术领域的发展奠定了良好的基础，开创了崭新的局面。

2 工作原理
    近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H(X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。
    获得近红外光谱主要应用两种技术􀁽透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱（波长一般在780~1100nm范围内）是指将待测样品置于光源与检测器之间，检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光（承载了样品结构与组成信息）， 若样品是混浊的，样品中有能对光产生散射的颗粒物质，光在样品中经过的路程是不确定的，透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。对这种样品应使用漫透射分析法。 反射光谱（波长一般在1100~2526nm 范围内）是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。物体对光的反射又分为规则反射（镜面反射）与漫反射。 规则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射，漫反射是光投射到物体后（常是粉末或其它颗粒物体），在物体表面或内部发生方向不确定的反射。应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法。此外，还有把透射分析和漫反射分析结合在一起的综合漫反射分析法和衰减全反射分析法等。
    由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。计算机技术主要包括光谱数据处理和数据关联技术。光谱数据处理是消除仪器因素（灯及测量方式等）环境因素（如温度等）和样品物态（如颜色、形态等）等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射校正（MSC）和有限脉冲响应滤波（FIR)等􀁯也可以用小波变换来
进行部分处理。 数据关联技术主要是化学计量学方法。 化学计量学的发展使多组分分析中多元信息处理理论和技术日益成熟，解决了近红外光谱区重叠的问题。 通过关联技术可以实现近红外光谱的快速分析。 在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明，利用化学计量学方法进行近红外光谱分析是非常有效的。化学计量学理论在近红外光谱仪器中的应用对仪器的实用化是非常关键的。
    在近红外光谱分析中􀁯被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系，即经过校正，就可以根据被测样品的近红外光谱，快速计算出各种数据。 现在常用的校正方法主要有：多元线性回归（MLR）主成分分析（PCA），偏最小二乘法（PLS）人工神经网络（ANN）和拓扑（Topological）方法等。

3 技术特点
    近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具，是由其技术特点决定的。 近红外光谱分析的主要技术特点如下：􀁽
（1）分析速度快，测量过程大多可在1min内完成。
（2）分析效率高，通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型，可同时对样品的多个组分或性质进行测定􀁯提供定性、定量结果。
（3）适用的样品范围广，通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品光谱测量方便。
（4）样品一般不需要预处理，不需要使用化学试剂或高温、高压、大电流等测试条件，分析后不会产生化学、生物或电磁污染。􀁫􀁸􀁬
（5）分析成本较低（无需繁杂预处理，可多组分同时检测）。􀁫􀁹􀁬
（6）测试重现性好。􀁫􀁺􀁬
（7）对样品无损伤，可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。
（8）近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性，便于实现在线分析。
（9）对操作人员的要求不苛刻，经过简单的培训就可胜任工作。
近红外光谱技术存在的问题是􀁽
（1） 测试灵敏度相对较低，被测组分含量一般应大于0.1%。
（2）需要用标样进行校正对比，很多情况下仅是一种间接分析技术。

4 仪器分类
    根据分光系统，近红外光谱仪器可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换和声光可调滤光器􀁫（AOTF）四种类型。光栅色散型根据使用检测器的不同又分为扫描式和固定光路式两种。
    根据测试方法，近红外光谱法主要分为透射测定法，漫透射测定法和反射测定法3种。透射测定法用于透明样品的分析，样品浓度与对光的吸收关系符合比尔定律。漫透射测定法，由于样品中含有光散射物质，光在穿透分析样品时，除了吸收外还有多次散射，比尔定律不适用。反射测定法，近红外光照射到样品表面后，由于样品表面状态和结构的不同，光线会发生多次反射。

5 对硬件和软件的要求
    在硬件上，光栅型近红外光谱仪的设计与紫外，可见光谱仪的设计极为相似，但使用的光栅，滤光片和检测器不同（有些需要更换光源）。 目前FT-IR光谱仪主要用于中红外区，但只要更换一些光学元件（光源、分束器及检测器）并配合适用的软件，就可扩展到近红外区，AOTF 是一种新的分光方法，已经有厂家将其用于中红外和近红外光谱仪器。 使用滤光片的仪器，主要用于对仪器要求不太高的专项测量。
    在软件上，应该设计光谱测量通用软件，化学计量学光谱分析软件和仪器自检系统。光谱测量通用软件完成近红外光谱图的获取、存储等常规功能，化学计量学光谱分析软件完成对样品的定性或定量分析，是近红外光谱快速分析技术的核心。常用的化学计量学方法有：多元线性回归（MLR），主成分分析（PCA）、偏最小二乘法（PLS）、人工神经网络（ANN）和拓扑（Tonological)等。 所采用的算法的好坏(收敛速度)直接影响仪器的分析速度，所以在这一方面需要加强研究。仪器自检系统完成仪器性能状态的自我检测，判定仪器是否符合样品的测试条件，仪器在硬件上要有相应的功能。
    另外，还需要建立相应的模型库（训练集）。这项工作需要具有相应领域专业知识的人才􀁯大量有代表性的样品，准确的标准分析数据（主要是化学分析）数据建模并建成相应的光谱数据库，才有可能完成。

6 应用领域
    近红外光谱分析仪除可用于实验室分析外，还可用于工农业生产过程中的检测，包括品质分析和质量控制，例如原料的快速鉴定，复杂混合物的多组分定量分析。配以相应的附件或利用专用的在线分析仪，可以实现在线过程分析。近红外光谱分析技术主要用于以下领域。
6.1 食品分析
（1）酒制品：葡萄酒（乙醇，含糖量，有机酸，含氮值，PH值等），白酒（原料中的水分，淀粉，支链淀粉􀁯酒醅中的水分，PH值，淀粉和残糖等），啤酒（大麦原料中的水分，麦芽糖，啤酒中的乙醇和麦芽糖等）。 以及产地鉴别，真伪鉴别等。
（2）饮料：咖啡因，糖分，酸度，果汁真伪鉴别。
（3）乳制品：乳糖，脂肪，蛋白质，乳酸，灰分，固体物质。􀁫􀁷􀁬
（4）玉米浆：果糖，水分，葡萄糖，多醣类。
（5）食用油：脂肪酸，含水量，蛋白质，氧化程度，不饱和程度，真伪鉴别。
（6）烘焙食品（饼干，面包）：脂肪，蛋白质，水分，淀粉，面筋等。
（7）肉类：蛋白质，脂肪，水分，各种氨基酸，脂肪酸，纤维素等，以及新鲜及冷冻程度，产品种类，真伪鉴别。

6.2 农产品分析
（1）豆类，小麦，面粉，水稻及其它谷类：脂肪，蛋白质，水分，纤维量，淀粉量，小麦产地，产季鉴别，品质分级，谷物老化程度。
（2）烟草作物：尼古丁，水分，总糖，还原糖，多酚类，香料，添加物，产地鉴别，等级分类。
（3）咖啡：咖啡因，水分，绿原酸，产品种类，产地鉴别，品质分级。􀁫􀁷􀁬
（4）木材：组织分析，水分，品质分级。
（5）水果、蔬菜：糖分，酸度，维生素，水分，纤维素，品质分级，成熟程度。
（6）茶叶：水分，茶黄素，油脂，多元酚，氮值，品质分级。
6 .3  化工，纺织，化妆品及药品分析
（1）汽油炼制：辛烷值，芳香族，苯，乙醇，蒸馏值，挥发值，添加剂。􀁫􀁵􀁬
（2）高分子及塑料制品：一般物性（密度，粘度，硬度，分子量，结晶度）。OH数目，酸数，水分，添加剂，皂化值，共聚合物成分，残余溶剂量，反应动力学测定，乳化反应进程，树脂熟化度，回收塑料品分类，最终成品分级。
（3）药品：主要成分，水分，结晶测试，粉末粒径分析，乙醇，氨基酸，糖分，原料鉴定，不纯物分析，硬度，分解度，观察合成反应，混合程序鉴定，塑料包装鉴别。􀁫􀁷􀁬
（4）化学品：纯度，水分，观察合成反应，原料鉴定，有机盐和无机盐的鉴别。
（5）天然气：烷类成分分析，水分，总热含量。
（6）纺织品与人造纤维：水分，含棉及聚酯比例，共聚合物成分，加工用添加剂，染料，地毯高分子鉴别。（7）造纸：水分，纸浆顶油酸值，皂比值，纸品添加剂。􀁫􀁻􀁬
（8）化妆品：油脂混合物分析，原料纯度，香料，蜡成分鉴别，均匀程度。􀁫􀁼􀁬
（9）油漆及墨水：原料分析，溶剂纯度，色素品质。
6.3 生物医学分析
（1）血液（全血或血清）：血红素携氧量，血糖，尿素，三酸甘油脂，脂肪酸，胆固醇，蛋白质。􀁫􀁵􀁬 （2）细胞病理：癌细胞判别（乳癌，结肠癌，子宫颈抹片等），含水量，温度变化及酸碱度。
（3）发酵反应：乙醇，葡萄糖，乳糖，胺基酸，生物量，细胞密度，甘油，氨，观察反应变化，反应动力学追踪。
（4）微生物或病毒：菌种鉴定。
（5）临床医学：血红素携氧量，心肌蛋白质，尿结石。
6 .5 其它应用
（1）土壤分析：有害化学污染物（汽油及芳香族等），含氮量，水分。
（2）刑事鉴定：毒品分析，伪钞鉴定。
（3）化学废弃物􀁽生物处理反应追踪􀁯废弃物含量。
（4）煤炭：水分，灰分，品质分级。
（5）环保：海洋石油污染分析，湖泊有机物富集。